一. 研究成就與亮點
本研究通過在寬帶隙鈣鈦礦中引入硫氰酸銣（RbSCN），有效提升了器件的效率和穩定性。主要亮點如下：
l 實現了24.3%的單結寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（PSC）效率，開路電壓（VOC）高達1.3V（VOC損耗僅為0.36V），為同類器件的最高報導效率。
l 構建了超過30%效率和1.97V VOC輸出的晶硅/鈣鈦礦雙端串聯電池，展現出優異的疊層器件性能。
l RbSCN添加劑的引入有效調控了鈣鈦礦晶粒結晶，提升了材料質量，降低了非輻射復合，并抑制了離子遷移和相分離，為高性能寬帶隙PSC的發展提供了有效策略。
二. 研究團隊
此研究由中國科學院的游經碧課題組和蔣琦課題組聯合完成。
三. 研究背景
有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電特性，被視為下一代太陽能電池具潛力的材料。過去十年，單結鈣鈦礦太陽能電池 （PSC） 的研究取得了顯著進展，其功率轉換效率 （PCE） 已迅速提升至 26% 以上。
然而，為了進一步突破效率限制，研究者們開始探索將鈣鈦礦太陽能電池與晶硅電池結合，構建晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池，以拓寬光吸收波長范圍，進而提升效率。目前，該技術的PCE已突破 33.9%。
為了與晶硅電池有效耦合，鈣鈦礦材料需要具備約 1.65-1.7eV 的寬帶隙 （WBG）。這需要在APb（I1-xBrx）3 鈣鈦礦材料中引入大量的溴（Br）來調節帶隙。然而，當 X 位 Br含量超過 20% 時，會導致以下問題：
l 加速結晶過程： 導致晶粒尺寸減小，晶界缺陷增多。
l 嚴重的相分離現象： 影響材料的均勻性和穩定性。
這些問題會嚴重影響寬帶隙鈣鈦礦薄膜的質量，造成器件開路電壓 （VOC） 損耗大，工作狀態下功率輸出不穩定。 因此，調控寬帶隙鈣鈦礦材料的本質質量成為實現高性能 WBG PSC 的關鍵挑戰之一。特別是抑制高Br含量 WBG 鈣鈦礦的快速結晶，對于降低器件運行過程中電荷載流子復合、分流和相分離的可能性至關重要。
添加劑工程已被證明是控制成核和晶體生長的有效方法。其中，硫氰酸鹽 （SCN） 系列添加劑已被證明能有效調節 WBG 鈣鈦礦的結晶過程，增加晶粒尺寸。
四. 解決方案
本研究旨在解決寬帶隙 （WBG） 鈣鈦礦太陽能電池中，因高溴含量導致的材料質量問題，并提升其效率和穩定性。研究中提出的解決方案是在 WBG 鈣鈦礦層中添加硫氰酸銣 （RbSCN） 作為添加劑。
RbSCN的引入主要基于以下三個設計原則：
1. 抑制相分離和遲滯現象： 高溴含量 WBG 鈣鈦礦容易出現相分離，導致遲滯現象和功率輸出不穩定。RbSCN有助于減緩晶體生長速率，抑制相分離，進而改善這些問題。
2. SCN? 的協同效應： SCN? 偽鹵化物基團能促進晶體生長和提升結晶質量，但若單獨使用可能引入更多缺陷。因此，需要與其他有效的 AX 添加劑協同使用。
3. 銣離子的優點： 銣離子有利于晶體結構的形成，且不會產生額外缺陷。它還能通過晶格扭曲增加離子遷移勢壘，進一步抑制離子遷移。
五. 器件與表征
器件性能表征
●電流-電壓（J-V）特性測試：研究人員使用了兩種不同的太陽光模擬器來進行J-V曲線測量，其中EnliTech SS-X50用于單結寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，而EnliTech SS-PST220R則用于鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池。此外，使用Keithley 2400源表儀在標準測試條件下（1個太陽光照（AM 1.5 G），室溫）測試器件的J-V特性，以獲得短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和功率轉換效率（PCE）等關鍵性能參數。研究發現，添加RbSCN后，器件的Jsc、Voc和FF均有顯著提升，從而實現了更高的PCE。
圖 3a： 展示了添加1 mol.%RbSCN的目標器件和未添加RbSCN的對照器件 的J-V特性曲線。
圖 4a： 展示了 1 cm2 半透明單結寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（添加RbSCN） 的 J-V 特性曲線和 SPO。
補充表4：列出了代表性的1 cm2半透明寬帶隙單結鈣鈦礦太陽能電池的光伏參數
圖 4c： 展示了基于優化的半透明寬帶隙鈣鈦礦頂電池的晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池的J-V特性曲線。
補充表5：列出了代表性的1 cm2晶硅/鈣鈦礦串聯設備的光伏參數
●外部量子效率（EQE）測試：使用EnliTech EQE測量系統（QE-R3018）測試器件在不同波長光照下的光電轉換能力，通過積分EQE曲線獲得積分電流密度，并與J-V測試得到的JSC進行比對，以驗證J-V測試結果的準確性。這些數據和圖表的解讀顯示，通過優化鈣鈦礦層的結構和材料組成，特別是添加RbSCN，能夠顯著提升外部量子效率，從而提高整體設備的性能和穩定性。
圖 S14：控制組和添加1 mol.%RbSCN的目標器件的EQE光譜圖
圖 4d：晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池的 EQE 光譜圖
●穩定功率輸出（SPO）測試：在最大功率點（MPP）跟蹤器件的輸出功率變化，以評估器件的穩定性。結果表明，添加RbSCN后，器件的SPO顯著提高，表明器件具有更穩定的功率輸出。
圖 4e：晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池的 SPO 追蹤穩定性。疊層太陽能電池的 T90壽命，超過600小時。
圖 4h比較了控制組和添加1 mol.%RbSCN的目標器件在不同溫度下的熱穩定性。這張圖展示了在沒有光照的情況下，器件在50°C 下放置 322 小時，然后升溫至85°C并持續 1566 小時的效率變化趨勢。
其他表征
●掃描電子顯微鏡（SEM）：觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和截面結構，以及晶粒尺寸和分布。
圖 1a-f 展示了添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸顯著增大，晶界密度降低。
●X射線衍射（XRD）：分析鈣鈦礦薄膜的晶體結構和結晶度。
圖 1g 顯示添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的 （100） 晶面衍射峰強度增強，表明RbSCN促進了鈣鈦礦晶體沿 （100） 晶面的優先生長。
●掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：用于研究鈣鈦礦薄膜的晶體取向和相組成。表明RbSCN有助于抑制鈣鈦礦薄膜中的相分離。
●X射線光電子能譜（XPS）：用于分析鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學態。添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜中Pb和I元素的結合能略微升高，表明RbSCN導致了鈣鈦礦表面的n型摻雜。
●時間分辨光致發光（TRPL）光譜：用于研究鈣鈦礦薄膜的載流子動力學和非輻射復合過程。
圖 1h 顯示添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的載流子壽命顯著延長，表明RbSCN能有效抑制非輻射復合。
●溫度依賴性電導率（TDC）測試：在不同溫度下測試鈣鈦礦薄膜的電導率，用于研究鈣鈦礦薄膜中的離子遷移行為。
圖 2a展示了測試結果，并計算了離子遷移的活化能。
●原位時間依賴性光致發光（PL）光譜：在約2個太陽光強的白光LED照射下，原位監測鈣鈦礦薄膜的PL光譜變化，用于觀察光致相分離現象。
圖 2b-d 展示了添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜在光照下的 PL 峰位移動減小，表明RbSCN能有效抑制光致相分離。
●紫外光電子能譜（UPS）：測定鈣鈦礦薄膜的價帶最大值和費米能級位置，以獲取界面能級信息。結果表明，添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的功函數降低，表面更偏向n型，有利于電子在鈣鈦礦/C60 界面處的傳輸，并提高器件的內建電位。
●莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析：通過電容-電壓（C-V）測試獲得莫特-肖特基圖，用于分析器件的內建電位和載流子濃度。結果表明，添加RbSCN后，器件的內建電位提高，載流子濃度增加，有利于電荷分離和提高器件性能。
●光強依賴性J-V測試：在不同光強下測試器件的J-V特性，用于分析器件的理想因子和非輻射復合特性。結果表明，添加RbSCN后，器件的理想因子降低，表明RbSCN能有效抑制缺陷輔助的電荷復合。
●紫外-可見光吸收光譜：用于測定鈣鈦礦薄膜的光吸收邊緣位置，并計算材料的帶隙。
●電致發光（EL）測試：通過向器件施加電流使其發光，并使用積分球測量其發光光譜，用于評估器件的輻射復合效率。使用Enlitech LQ-50積分球系統測量器件作為LED工作時的功率輸出，并計算其外量子效率（EQE）。結果表明，添加RbSCN后，器件的EL量子效率顯著提高，表明RbSCN能有效抑制非輻射復合，提高器件的輻射復合效率。
與 EL 測試相關的公式和計算：
圖 S21：控制組和目標器件的電致發光外部量子效率 （EL-EQE）。器件在注入電流激發下發射光子的效率，可以反映器件中輻射復合的程度。
這些表征方法的結果共同驗證了RbSCN作為添加劑對提升寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池性能的有效性，并為理解其作用機制提供了證據。
結論
這項研究的主要成果是開發了一種基于硫氰酸銣 （RbSCN） 添加劑的策略，用于提升寬帶隙 （WBG） 鈣鈦礦太陽能電池的效能和穩定性。具體來說，研究成果包括以下幾個方面：
1.RbSCN添加劑對 WBG 鈣鈦礦薄膜質量的影響
● 促進晶粒生長，提升結晶度： 研究發現，添加RbSCN可以有效調節鈣鈦礦薄膜的結晶過程，促進形成更大、更規則的晶粒，并提升整體結晶度。SEM圖像 （圖 1a-c）清晰地顯示了添加RbSCN后晶粒尺寸的顯著增大，XRD測試也證實了結晶度的提升。
● 降低缺陷密度：RbSCN添加劑還有助于減少薄膜中的缺陷密度，進而抑制非輻射復合。TRPL 測試結果表明，添加RbSCN后，載流子壽命顯著增加。
● 抑制離子遷移和相分離：RbSCN可以抑制WBG 鈣鈦礦薄膜中的離子遷移和相分離現象，這對于提升器件穩定性十分關鍵。溫度依賴性電導率測量顯示，添加RbSCN后，離子遷移的活化能顯著增加。原位時間依賴性PL光譜也證實了添加RbSCN可以抑制光致相分離。
2.RbSCN添加劑對 WBG 鈣鈦礦太陽能電池器件性能的影響
l 提升開路電壓 （VOC）： 添加RbSCN后，器件的VOC從1.24 V 提升至 1.30 V，VOC 損失僅為 0.36 V，這是目前報導的 1.66 eV WBG 鈣鈦礦太陽能電池中的最高值。
l 提升填充因子 （FF）： 添加RbSCN后，器件的 FF 從 77.31% 提升至 84.12%，這主要歸因于薄膜質量的提升和非輻射復合的減少。
l 提升功率轉換效率 （PCE）： 添加RbSCN后，器件的 PCE從21.4% 提升至 24.53%，這得益于 VOC、FF 以及短路電流密度（JSC）的提升。
l 減小遲滯現象：添加RbSCN后，器件的J-V曲線正向掃描和反向掃描幾乎重合，表明遲滯現象得到顯著抑制。
3.RbSCN添加劑在晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池中的應用
l 研究人員進一步將RbSCN優化的 WBG 鈣鈦礦薄膜應用于晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池中，并取得了優異的結果。
l 制備的疊層太陽能電池的 PCE 達到 30.1%，VOC 高達 1.97 V，SPO 測試也顯示出良好的穩定性。
l 圖4c清晰地展示了這種高效穩定的晶硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池的 J-V 曲線和 SPO 數據。
4. 研究結論和展望
l 本研究表明，RbSCN作為添加劑可以有效提升 WBG 鈣鈦礦太陽能電池的效能和穩定性，這為高性能 WBG 鈣鈦礦太陽能電池的發展提供了一種有前景的策略。
l 盡管本研究中WBG子電池的功率輸出已達到先進水平，但整體疊層器件的效率仍落后于世界紀錄，這主要是受限于底部晶硅電池的性能。未來需要進一步優化底部晶硅電池和器件結構設計，以進一步提升疊層太陽能電池的效率。
文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202407681
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